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  • 鎳氫電池的充電放電原理
    深圳安泰和科技有限公司  2013-03-16 11:44:24

        鎳氫電池和同體積的鎳鎘電池相比,容量增加一倍,充放電循環壽命也較長,并且無記憶效應。鎳氫電池正極的活性物質為NiOOH(放電時)和Ni(OH)2(充電時),負極板的活性物質為H2(放電時)和H2O(充電時),電解液采用30%的氫氧化鉀溶液,充放電時的電化學反應如下:
     



        從方程式看出:充電時,負極析出氫氣,貯存在容器中,正極由氫氧化亞鎳變成氫氧化鎳(NiOOH)和H2O;放電時氫氣在負極上被消耗掉,正極由氫氧化鎳變成氫氧化亞鎳。


    過量充電時的電化學反應:
     



        從方程式看出,蓄電池過量充電時,正極板析出氧氣,負極板析出氫氣。由于有催化劑的氫電極面積大,而且氫氣能夠隨時擴散到氫電極表面,因此,氫氣和氧氣能夠很容易在蓄電池內部再化合生成水,使容器內的氣體壓力保持不變,這種再化合的速率很快,可以使蓄電池內部氧氣的濃度,不超過千分之幾。


        從以上各反應式可以看出,鎳氫電池的反應與鎳鎘電池相似,只是負極充放電過程中生成物不同,從后兩個反應式可以看出,鎳氫電池也可以做成密封型結構。鎳氫電池的電解液多采用KOH水溶液,并加入少量的LiOH。隔膜采用多孔維尼綸無紡布或尼龍無紡布等。為了防止充電過程后期電池內壓過高,電池中裝有防爆裝置。


    電池充電特性


        鎳鎘電池充電特性曲線如圖1所示。當恒定電流剛充入放完電的電池時,由于電池內阻產生壓降,所以電池電壓很快上升(A點)。此后,電池開始接受電荷,電池電壓以較低的速率持續上升。在這個范圍內(AB之間),電化學反應以一定的速率產生氧氣,同時氧氣也以同樣的速率與氫氣化合,因此,電池內部的溫度和氣體壓力都很低。
     


    圖 1 鎳鎘電池的充電曲線


     


        電池充電過程中,產生的氧氣高于復合的氧氣時,電池內壓力升高。電池內的正常壓力*大約為1磅力/英寸2。過充電時,根據充電速率,電池內部壓力將很快上升到100磅力/英寸2或者更高。


        研究蓄電池的各種充電方法時,鎳鎘電池內產生的氣體是一個重要問題。氣泡聚集在極板表面,將減小極板表面參與化學反應的面積并且增加電池的內阻。過充電時,電池內產生的大量氣體,如果不能很快復合,電池內部的壓力就會顯著增加,這樣將損傷電池。此外,壓力過大時,密封電池將打開放氣孔,從而使電解液逸散。若電解液反復通過放氣孔逸散,電解液的粘稠性增大,極板間離子的傳輸變得困難,因此電池的內阻增加,容量下降。


        經過一定時間后(C點),電解液中開始產生氣泡,這些氣泡聚集在極板表面,使極板的有效面積減小,所以電池的內阻抗增加,電池電壓開始較快上升。這是接近充足電的信號。


        充足電后,充入電池的電流不是轉換為電池的貯能,而是在正極板上產生氧氣超電位。氧氣是由于電解液電解而產生的,不是由于氫氧化鎘還原為鎘而產生的。在氫氧化鉀和水組成的電解液中,氫氧離子變成氧、水和自由電子,反應式為
    4OH―→O2↑+2H2O+4e―



        雖然電解液產生的氧氣能很快在負極板表面的電解液中復合,但是電池的溫度仍顯著升高。此外由于充電電流用來產生氧氣,所以電池內的壓力也升高。


        由于從大量的氫氧離子中比從很少的氫氧化鎘中更容易分解出氧氣,所以電池內的溫度急劇上升,這樣就使電池電壓下降。因此電池電壓曲線出現峰值(D點)。


        電解液中,氧氣的產生和復合是放熱反應,電池過充電時(E點),不停地產生氧氣,從而使電池內的溫度和壓力升高。如果強制排出氣體,將引起電解液減少、電池容量下降并損傷電池。若氣體不能很快排出,電池將會爆炸。


        采用低速率恒流涓流充電時,電池內將產生枝晶。這些枝晶能夠通過隔板在極板之間擴散。在擴散較嚴重的情況下,這些枝晶會造成電池部分或全部短路。


        鎳氫電池的充電特性與鎳鎘電池類似,充電過程中二者的電壓、溫度曲線如圖1-2和圖1-3所示?梢钥闯,充電終止時,鎳鎘電池電壓下降比鎳氫電池要大得多。當電池容量達到額定容量的80%以前,鎳鎘電池的溫度緩慢上升,當電池容量達到90%以后,鎳鎘電池的溫度才很快上升。當電池基本充足電時,鎳鎘/鎳氫電池的溫度上升率基本相同。



    充電過程與充電方法


     


        電池的充電過程通?煞譃轭A充電、快速充電、補足充電、涓流充電四個階段。


        對長期不用的或新電池充電時,一開始就采用快速充電,會影響電池的壽命。因此,這種電池應先用小電流充電,使其滿足一定的充電條件,這個階段稱為預充電。


        快速充電就是用大電流充電,迅速恢復電池電能?焖俪潆娝俾室话阍1C以上,快速充時間由電池容量和充電速率決定。


        為了避免過充電,一些充電器采用小電流充電。鎳鎘電池正常充電時,可以接受C/10或更低的充電速率,這樣充電時間要10h以上。采用小電流充電,電池內不會產生過多的氣體,電池溫度也不會過高。只要電池接到充電器上,低速率恒流充電器就能對電池提供很小的涓流充電電流。電池采用小電流充電時,電池內產生的熱量可以自然散去。


        涓流充電器的主要問題是充電速度太慢,例如,容量為1Ah的電池,采用C/10充電速率時,充電時間要10h以上。此外,電池采用低充電速率反復充電時,還會產生枝晶。大部分涓流充電器中,都沒有任何電壓或溫度反饋控制,因而不能保證電池充足電后,立即關斷充電器。


        快速充電分恒流充電和脈沖充電兩種,恒流充電就是以恒定電流對電流充電,脈沖充電則是首先用脈沖電流對電池充電。然后讓電池放電,如此循環。電池脈沖的幅值很大、寬度很窄。通常放電脈沖的幅值為充電脈沖的3倍左右。雖然放電脈沖的幅值與電池容量有關,但是,與充電電流幅值的比值保持不變,脈沖充電時,充電電流波形如圖1-4所示。



        充電過程中,鎳鎘電池中的氫氧化鎳還原為氫氧化亞鎳,氫氧化鎘還原為鎘。在這個過程中產生的氣泡,聚集在極板兩邊,這樣就會減小極板的有效面積,使極板的內阻增大。由于極板的有效面積變小,充入全部電量所需的時間增加。


        加入放電脈沖后,氣泡離開極板并與負極板上的氧復合。這個去極化過程減小了電池的內部壓力、溫度和內阻。同時,充入電池的大部分電荷都轉換為化學能,而不會轉變為氣體和熱量。


        充放電脈沖寬度的選擇應能保證極板恢復原來的晶體結構,從而消除記憶效應。采用放電去極化措施后,可以提高充電效率并且允許大電流快速充電。


        采用某些快速充電止法時,快速充電終止后,電池并未充足電。為了保證充入100%的電量,還應加入補足充電過程。補足充電速率一般不超過0.3C。在補足充電過程中,溫度會繼續上升,當溫度超過規定的極限時,充電器轉入涓流充電狀態。


        存放時,鎳鎘電池的電量將按C/30到C/50的放電速率減小,為了補償電池因自放電而損失的電量,補足充電結束后,充電器應自動轉入涓流電過程。涓流充電也稱為維護充電。根據電池的自放電特性,涓流充電速率一般都很低。只要電池接在充電器上并且充電器接通電源,在維護充電狀態下,充電器將以某一充電速率給電池補充電荷,這樣可使電池總處于充足電狀態。


    快速充電終止控制方法


        采用快速充電法時,充電電流為常規充電電流的幾十倍。充足電后,如果不及時停止快速充電,電池的溫度和內部壓力將迅速上升。內部壓力過大時,密封電池將打開放氣孔,從而使電解液逸散,造成電解液的粘稠性增大,電池的內阻增大,容量下降。


        從鎳鎘電池快速充電特性可以看出,充足電后,電池電壓開始下降,電池的溫度和內部壓力迅速上升,為了保證電池充足電又不過充電,可以采用定時控制、電壓控制和溫度控制待多種方法。


    (1)定時控制


        采用1.25C充電速率時,電池1h可充足;采用2.5C充電速率時,30min可充足。因此,根據電池的容量和充電電流,很容易確定所需的充電時間。這種控制方法最簡單,但是由于電池的起始充電狀態不完全相同,有的電池充不足,有的電池過充電,因此,只有充電速率小于0.3C時,才允許采用這種方法。


    (2)電壓控制


        在電壓控制法中,最容易檢測的是電池的最高電壓。常用的電壓控制法有:


        最高電壓(Vmax) 從充電特性曲線可以看出,電池電壓達到最大值時,電池即充足電。充電過程中,當電池電壓達到規定值后,應立即停止快速充電。這種控制方法的缺點是:電池充足電的最高電壓隨環境溫度、充電速率而變,而且電池組中各單體電池的最高充電壓也有差別,因此采用這種方法不可能非常準確地判斷電池已足充電。


        電壓負增量(-ΔV) 由于電池電壓的負增量與電池組的絕對電壓無關,而且不受環境溫度和充電速率等因素影響,因此可以比較準確地判斷電池已充足電。這種控制方法的缺點是:電池電壓出現負增量后,電池已經過充電,因此電池的溫度較高。此外鎳氫電池充足電后,電池電壓要經過較長時間,才出現負增量,過充電較嚴重。因此,這種控制方法主要適用于鎳鎘電池。


        電壓零增量(0ΔV) 鎳氫電池充電器中,為了避免等待出現電壓負增量的時間過久而損壞電池,通常采用0ΔV控制法。這種方法的缺點是:充足電以前,電池電壓在某一段時間內可能變化很小,從而造成過早地停止快速充電。為此,目前大多數鎳氫電池快速充電器都采用高靈敏-0ΔV檢測,當電池電壓略有降低時,立即停止快速充電。


    (3)溫度控制


        為了避免損壞電池,電池溫度過低時不能開始快速充電,電池溫度上升到規定數值后,必須立即停止快速充電。常用的溫度控制方法有:


        最高溫度(Tmax) 充電過程中,通常當電池溫度達到45℃時,應立即停止快速充電。電池的溫度可通過與電池裝在一起的熱敏電阻來檢測。這種方法的缺點是熱敏電阻的響應時間較長,溫度檢測有一定滯后,同時,電池的最高工作溫度與環境溫度有關。當環境溫度過低時,充足電后,電池的溫度也達不到45℃。


        溫升(ΔT) 為了消除環境影響,可采用溫升控制法。當電池的溫升達到規定值后,立即停止快速充電。為了實現溫升控制,必須用兩只熱敏電阻,分別檢測電池溫度和環境溫度。


        溫度變化率(ΔT/Δt) 鎳氫和鎳鎘電池充足電后,電池溫度迅速上升,而且上升速率ΔT/Δt基本相同,當電池溫度每分鐘上升1℃時,應當立即終止快速充電,這種充電控制方法,近年來被普遍采用。應當說明,由于熱敏電阻的阻值與溫度關系是非線性的,因此,為了提高檢測精度應設法減小熱敏電阻非線性的影響。


        最低溫度(Tmin) 當電池溫度低于10℃時,采用大電流快速充電,會影響電池的壽命。在這種情況下,充電器應自動轉入涓流充電,待電池的溫度上升到10℃后,再轉入快速充電。


    (4)綜合控制


        上述各種控制方法各有優缺點。為了保證在任何情況下,均能準確可靠地控制電池的充電狀態,目前快速充電器中通常采用包括定時控制、電壓控制和溫度控制的綜合控制法。


     

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